凭借可直接热电转换的特性且具备所需的机械性能，基于薄膜热电材料的热电发电机 (TEG) 在柔性和可穿戴电子领域引起了越来越多的关注。理想的TEG不仅构建在高性能热电材料上，还需具有合理的器件设计，这直接决定了TEG的效率、实用性和应用场景。近年来，虽然基于有机/无机纳米复合材料的TEG已取得了巨大的成就，但合理设计柔性TEG以实现通过跨平面热通量来收集能量仍然是一个巨大的挑战。
澳门大学孙国星教授、深圳大学陈光明教授、刘卓鑫助理教授等人报道了一种具有独特层状结构的柔性聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）-甲苯磺酸盐/Te/单壁碳纳米管（PEDOT-Tos/Te/SWCNTs）三元纳米复合薄膜，其优化功率因数高达原始PEDOT-Tos的120倍。作者以此提出了一种螺旋结构，将纳米复合薄膜组装成三维TEG，其可通过交叉平面热通量实现高效的热电转换。在80 K的温差下，其最大输出功率高达9.59 µW。即使在多次拉伸和压缩循环后，其仍能提供稳定的能量输出。该TEG已被证明可在手腕上收集人体热量，并通过热水或液氮引起的温差发电。这项工作为开发热电复合材料用于柔性和可穿戴应用提供了一条有前途的途径。该研究以题为“Initiating a Stretchable, Compressible, and Wearable Thermoelectric Generator by a Spiral Architecture with Ternary Nanocomposites for Efficient Heat Harvesting”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上。
【柔性三元纳米复合薄膜的制备】
通过构建三元有机-无机复合体系，作者得到了具有良好机械性能、热电性能和稳定性的柔性三元纳米复合薄膜PEDOT-Tos/Te/SWCNTs。该三元纳米复合薄膜主要是通过三个步骤制备的，包括PEDOT-Tos/Te二元复合材料的形成、单壁碳纳米管 (SWCNT) 的均匀分散和简单的成膜过程。首先，具有独特分子结构的纯导电PEDOT-Tos粉末是通过一种方便的化学氧化聚合方法合成的，它可作为Te纳米晶体生长的结构导向剂。其次，SWCNT被进一步用作构建三元纳米复合系统的框架以提供优异的机械和电学性能。应力-应变曲线进一步证实了其良好的机械性能，断裂应变为3.94±0.23%，弹性模量为768±15 MPa，断裂应力为36.4±1 MPa。
图1 柔性三元纳米复合薄膜的制备过程
图2薄膜的形态特征
【三元纳米复合薄膜的热电性能】
作者研究了SWCNTs含量对制备的三元纳米复合薄膜热电性能的影响。随着含量的增加，电导率显著增加并高达578.4 ± 26.3 S cm-1。大幅增加的电导率主要归因于：SWCNT固有的高电导率，更稳定的PEDOT-Tos/Te纳米结构，PEDOT-Tos/Te和SWCNT之间的强界面相互作用，以及由此产生的具有独特分层形态的均匀柔性薄膜，这都促进了电荷在各种界面和膜体内的转移和传输。因此，薄膜的功率因数高达131.9 ± 8.5 µW m-1K-2，大约是原始质量比PEDOT-Tos的120倍。与各种文献报道的基于Te或基于聚合物/SWCNT的二元或三元复合材料相比，在这项工作中制备的三元纳米复合材料表现出优异的热电性能，这得益于复合薄膜中均匀分散、密切作用的纳米结构和独特的层状结构。
图3三元纳米复合薄膜的热电性能
【柔性螺旋状TEG的组装、性能与应用】
作者基于所得三元纳米复合薄膜成功地制造了具有通过横向温度梯度集热能力的柔性螺旋状TEG。TEG不仅具有优化的热电特性，并且继承了螺旋结构良好的柔韧性和拉伸性/压缩性。作者组装和研究了几种用于可穿戴应用的螺旋状TEG器件，其中TEG-10p和TEG-5pn在ΔT = 80 K 时展现出了高达7.04和9.59 µW的输出功率值。如此高的能量输出主要是由于其相对较低的内阻和优化的pn连接产生的热阻，该值超过了大多数报道的Te基复合TEG。此外，TEG-5pn在反复拉伸和压缩循环过程中表现出稳定的能量输出，并在手腕佩戴时利用人体热量产生≈1.8 mV的稳定开路电压，显示出其在可穿戴电子产品方面的巨大潜力。作者还探索了通过热水或液氮引起的温差实现热电转换的应用，展示了通过采用具有合理器件设计的薄膜热电材料的高效能量收集途径。
图4 TEG的应用
总结：作者制备了一种具有独特层状结构的柔性 PEDOT-Tos/Te/SWCNTs 三元纳米复合薄膜，并提出了一种螺旋结构，可将所制备的三元纳米复合薄膜组装成三维TEG，其能够通过跨平面温度梯度有效利用大面积的热源进行发电。这项工作中提出的螺旋状TEG可能会启发有机/无机复合热电系统的设备设计，并促进柔性可穿戴电子产品的实际应用。
